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    上海硅酸鹽所在新型水系儲能電池研發中取得系列進展

    文章來源:上海硅酸鹽研究所  |  發布時間:2022-11-03  |  【打印】 【關閉

      

      水系儲能電池因高安全性、低成本、環境友好等優點,在規模儲能場景下被認為具有廣闊的應用前景,近年來發展迅速。然而,水系電解液的電化學窗口較窄(1.23 V),導致該類型電池的工作電壓和比能量偏低;且水系電池對電極材料的選擇較為嚴苛,穩定性需大幅提升。上述瓶頸使得新型水系電池的應用面臨巨大挑戰。近一年,中國科學院上海硅酸鹽研究所劉宇研究員帶領的科研團隊在水系堿金屬離子電池體系、水系鋅電池體系和新型電解質-高比能水系電池新體系探索等領域取得系列進展,相關研究成果陸續發表在Adv. Energy Mater.,Energy Environ. Mater., Energy Storage Mater.,Adv. Funct. Mater.等學術期刊。 

      在高電壓/高比能水系電池設計開發方面,團隊提出利用雙極膜來分隔具有不同pH的電解液,利用酸性電解液的高析氧過電勢與堿性電解液的高析氫過電勢來提高水系鋅錳電池電壓的方法(Advanced Energy Materials,2020, DOI: 10.1002/aenm.201903589)。在此基礎之上,團隊利用具有三功能的金屬雙極電極來分隔酸堿電解液,獲得了一種提高水系電池電壓的普適性方法。所選擇的雙極電極不僅具有良好的導電性與致密性,可以傳導電子以及徹底分隔具有不同pH的電解液,而且可以參與電化學反應。采用銅作為雙極電極的鋅錳電池工作電壓被提高到1.88 V,采用銀作為雙極電極的鋅碘、鋅溴電池的電壓分別被提高到2.44 V與2.67 V。相關研究成果發表在《能源環境材料》(Energy & Environmental Materials)。 

    以銅為雙極電極的鋅錳電池反應機理示意圖 

      由于具有高比容量,金屬硫化物被廣泛應用于金屬硫化物電池中作為正極材料,但是其循環穩定性較差。為解決該難題,團隊首次將Ag2S作為正極材料應用到水系金屬硫化物電池中,硫化銀本身具有良好的導電性,極小的Ksp(抑制穿梭效應)以及較低的體積膨脹,因而設計組裝的Cu-Ag2S電池具有優異的循環穩定性(9000次)和極低的極化(50 mV),是目前循環壽命最長,極化最低的金屬硫化物電池。后續研究發現,以鋅取代銅作為電池負極,可以將電池電壓提高到1.22 V,而且電解液中的銅離子可以繼續放電提供額外的容量,極大地提高了電池的能量密度。相關成果發表于《儲能材料》(Energy Storage Materials)。 

      上述論文第一作者為博士研究生劉常。 

    Zn-Ag2S電池的結構示意圖及電化學性能

      水系電解液窄的電化學穩定性窗口(ESW,1.23 V)和水的高熔點(0°C)限制了水系電池的能量密度和低溫運行。為了提高水系電池的能量密度并拓展其低溫應用,團隊設計了一種具有高分解電壓和超低熔點的水系電解液。在該電解液體系中,通過引入環丁砜這種雙功能(抑制水分解、水凝固)的抑制劑,將水系電解液的穩定電化學窗口拓寬至3.8 V,并將電解液的熔點降低至-110℃。該電解液在正、負極分別為LiMn2O4/Li4Ti5O12的電池體系中表現出優異的電化學性能。該電池能在-20℃時保持優異的循環穩定性,甚至能在-65℃時點亮額定電壓為1.8 V的LED燈泡。相關成果發表于《先進功能材料》(Advanced Funtional Materials),第一作者為博士研究生劉家和。

    具有高分解電壓和超低熔點的混合電解液的機理示意圖和性能表征

      該團隊還通過電解液結構調控策略來提升水系電池的穩定性,采用高比能釩基材料作為電極,在超長循環壽命水系鋅離子電池方面取得突破。該工作引入磷酸三甲酯作為惰性電解質填充劑,首次提出了一種新型超低水活度電解液(UWA電解液)。研究發現本征阻燃的磷酸三甲酯(TMP)可作為電解質填充劑填充高濃度ZnCl2-H2O團簇,使電解液實現迄今為止報道的最低自由水含量(2.5%)。超低的水分活度顯著抑制了副反應和釩的溶解,促進了高庫倫效率(99.98%)的實現;穩定的CEI突破了釩基正極溶解和水分子穿梭的重要瓶頸。在電化學性能方面,以V6O13為正極的水系鋅離子電池在1 A g-1電流密度下3000次循環后容量保持率為99.43%,并實現了30000次循環壽命的突破(10 A g-1電流密度下容量保持率為 90.34%)。相關成果發表于《儲能材料》(Energy Storage Materials),第一作者為碩士研究生王文康。

    UWA電解液的機理示意圖和釩基水系電池在UWA電解液中的循環穩定性

      該團隊還開發了低成本水系鎂離子電池,設計了納米片自組裝的三維花狀MgMn2O4電極(s-MMO),探究了在水系電解液中的水活化效應和獨特形貌所帶來的納米流體效應,顯著改善了鎂離子反應遲緩問題,實現了電化學動力學與整體結構穩定性之間的協調改善。設計合成的s-MMO材料通過構建豐富的活性位點和納米流體通道,實現了獨特的納米流體效應,解決了Mg2+離子擴散緩慢的問題。水活化的s-MMO電極保證了鎂離子充分參與氧化還原反應,具有高的氧化可逆性、優越的速率性能和持久的循環穩定性。在此基礎上,組裝的s-MMO基全電池展現出高比容(194 mAh g-1)和優良的循環穩定性(5000次充放電循環后容量保持率達80.9%,可穩定循環超過16000次)。相關成果發表在《化學工程》(Chemical Engineering Journal),第一作者為博士研究生文波。 

    基于水活化和納米流體效應的三維花狀MgMn2O4實現高比容和高穩定性  

      團隊重視科技成果應用出口,近幾年水系鈉、鋅等電池體系實現成果轉化。2021年參與中國長江三峽集團烏蘭察布“源網荷儲一體化”項目,獲內蒙古科技重大專項支持,基于水系堿金屬離子電池體系,開展6 MWh儲能系統的接入新能源工程示范。2022年150 kWh水系鈉鹽電池動模儲能系統一次調試成功,系統陸續建設投入使用。 

    6MWh儲能系統外觀及內部圖,150KWh動模系統低電壓穿越波形

      以上工作獲中科院、國家自然科學基金委員會、科技部及企業橫向相關項目支持。 

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